Magnetismus entscheidet über Katalysator-Wirkung

Wissenschaftler der Universität Wien und der TU Wien untersuchten Photokatalysatoren, die Sonnenlicht nutzen, um Ammoniak zu erzeugen. Dabei stießen sie auf ein verblüffendes Phänomen: Ersetzt man drei in Dreiecken angeordnete Eisenatome durch Chromatome, stoppt die chemische Reaktion komplett – obwohl die Struktur nahezu identisch bleibt. Die Erklärung liefern nun magnetische Eigenschaften, wie die Studie in ACS Energy Letters zeigt.

Beide Teams gehören zum FWF-Exzellenzcluster MECS, der neue Materialien für die Energiewende entwickelt.

Alternative zur energieintensiven Produktion

Ammoniak ist als Grundstoff für Düngemittel unverzichtbar für die Welternährung. Die industrielle Herstellung aus Stickstoff und Wasserstoff erfordert jedoch hohe Temperaturen und Druck – und verschlingt enorme Energiemengen. Photokatalysatoren könnten eine sparsamere Alternative bieten: Sie absorbieren Sonnenlicht und nutzen dessen Energie, um Stickstoff in Ammoniak zu verwandeln.

Jana Bischoff von der TU Wien erklärt: „Vielversprechende Kandidaten sind metallorganische Gerüstverbindungen – Kristalle mit kleinen Hohlräumen. Ihr Gerüst besteht aus Knotenpunkten mit Metallatomen, die durch organische Moleküle verbunden sind.“

Untersucht wurde die Struktur MOF MIL-101. An jedem Knotenpunkt bilden drei Metallatome ein Dreieck um ein zentrales Sauerstoffatom. Diese Anordnung lässt sich mit verschiedenen Metallen herstellen, ohne das Gerüst zu verändern. Doch chemisch macht es einen gewaltigen Unterschied: Mit Eisen produziert die Struktur unter Licht Ammoniak, mit Chrom passiert nichts.

Magnetische Frustration als Schlüssel

Zunächst vermutete man unterschiedliche Elektronenzahlen als Ursache. Tatsächlich spielt aber die magnetische Ausrichtung der Atome – der sogenannte Spin – die entscheidende Rolle.

In der Kristallstruktur ist es für benachbarte Atome günstig, entgegengesetzte Spinrichtungen einzunehmen. Patrick Lechner von der Uni Wien: „Bei einem Dreieck aus drei Eisenatomen können die ersten beiden entgegengesetzte magnetische Richtungen annehmen, aber das dritte kann diese Anforderung nicht mehr erfüllen.“ Dieses Phänomen heißt „magnetische Frustration“.

Lechner veranschaulicht: „Es ist, als würden drei Leute an einem Tisch einander alle genau gegenübersitzen wollen. Die ersten beiden können einander direkt in die Augen sehen. Aber für alle drei gleichzeitig ist das unmöglich.“

Ein Chromdreieck verhält sich anders: Zwei Atome gehen eine deutlich engere magnetische Kopplung ein und bilden ein Paar. Das dritte koppelt nur schwach – als würden zwei Menschen miteinander sprechen, während die dritte Person abseitssteht.

Bindungsstärke entscheidet über Funktion

Diese unterschiedlichen magnetischen Kopplungen beeinflussen, wie stark sich Stickstoff von außen an die Metallatome bindet. Bei den Eisenatomen mit ihrer magnetischen Frustration entsteht eine moderate Bindungsstärke – stark genug, um Stickstoff festzuhalten und in Ammoniak umzuwandeln, aber schwach genug, um die Stickstoffatome danach wieder freizugeben. So kann ein Ammoniakmolekül nach dem anderen erzeugt werden.

Bei Chromatomen hingegen ergibt sich eine deutlich stärkere Bindung zu Stickstoff. Der Stickstoff wird nicht mehr schnell genug losgelassen, die Metall-Stelle bleibt besetzt, und die Struktur kann keinen weiteren Stickstoff mehr aufnehmen. Als Katalysator versagt diese Struktur daher.

Leticia González von der Uni Wien betont: „Dieser magnetische Fingerabdruck ist ein wichtiger Schlüssel, wenn man verstehen möchte, wie diese Materialien als Katalysatoren funktionieren.“

Dominik Eder von der TU Wien ergänzt: „Wir können jetzt gewissermaßen beobachten, wie die Metallatome an einem Knotenpunkt dieser Kristalle magnetisch miteinander sprechen, und welche Auswirkungen das auf das Verhalten des Materials als Katalysator hat. Das ist ein wichtiger Schritt Richtung energiesparende Ammoniakproduktion.“

Quelle: https://www.univie.ac.at/aktuelles/press-room/pressemeldungen/detail/die-unsichtbare-macht-des-metall-dreiecks